Ông Ngọ Duy Hiểu sinh ngày 5/2/1973, quê quán ở thị trấn Vạn Hà, huyện Thiệu Hóa, tỉnh Thanh Hoá.

Ông Ngọ Duy Hiểu là đại biểu Quốc hội Việt Nam khóa XIV nhiệm kì 2016-2021, thuộc đoàn đại biểu quốc hội thành phố Hà Nội, Ủy viên Hội đồng Dân tộc của Quốc hội Việt Nam.

Ông Hiểu đã trúng cử đại biểu quốc hội lần đầu năm 2016 ở đơn vị bầu cử số 8 (gồm Ba Vì, Phúc Thọ, Thạch Thất, thị xã Sơn Tây), thành phố Hà Nội với tỉ lệ 72,34% số phiếu hợp lệ.

Ông từng là Thành ủy viên, Phó Trưởng Đoàn chuyên trách Đoàn đại biểu Quốc hội thành phố Hà Nội, Ủy viên Hội đồng Dân tộc của Quốc hội.

Ngày 19/5/2017, ông Ngọ Duy Hiểu được bổ nhiệm làm Trưởng ban Quan hệ lao động, Tổng Liên đoàn Lao động Việt Nam.

Ngày 25/9/2018, ông được Hội nghị lần thứ nhất Ban Chấp hành Tổng Liên đoàn Lao động Việt Nam khóa XII, nhiệm kỳ 2018 - 2023 bầu làm Phó Chủ tịch Ban Chấp hành Tổng Liên Đoàn Lao động Việt Nam.

Tháng 11/2018, ông Ngọ Duy Hiểu được Đảng Đoàn Tổng Liên đoàn Lao động Việt Nam chỉ định kiêm giữ chức Chủ tịch Công đoàn Viên chức Việt Nam khoá 2018-2023.